Влияние активаторов твердения на свойства природного ангидрита. Фишер Х.-Б., Второв Б.Б.

Главная страница - Startseite

Источник:

II Международное совещание по химии и технологии цемента. Обзорные доклады. Том 2. - г.Москва, РХТУ им. Менделеева, 4-8 декабря 2000, с.53-61

ВЛИЯНИЕ АКТИВАТОРОВ ТВЕРДЕНИЯ НА СВОЙСТВА ПРИРОДНОГО АНГИДРИТА
Фишер Х.-Б., Второв Б.
Bauhaus-Universität Weimar

Введение

Материалы на основе природного ангидрита многие годы находят широкое применение в строительстве. Поскольку для производства таких материалов не требуется обжига, их актуальность (как альтернатива цементу, извести и гипсу) сохраняется.

Материалы с использованием ангидритового цемента отличаются высокой прочностью. При правильном ведении строительных работ объемные изменения ангидритовых растворов очень малы. Поэтому в настоящее время ангидрит, прежде всего, применяется в качестве вяжущего смесей для устройства бесшовных монолитных полов [ 1, 2] .

Если для строительного гипса в процессе гидратации характерен быстрый и полный переход полуводного гипса в двуводный, то преобразование ангидрита в двуводный гипс зачастую не доходит до конца, а сама реакция протекает очень медленно.

Выделяют 2 способа ускорения реакции гидратации и активации твердения ангидритового вяжущего: повышение тонкости помола ангидрита и введение ускорителя твердения (активатора) [ 4] . Активация твердения с помощью химических реагентов более распространена и имеет перспективу дальнейшего развития.

Принцип действия активаторов основывается на их способности повышать скорость растворения ангидрита при затворении его водой [ 3, 4] . Процесс гидратации ангидрита в значительной мере зависит от вида активатора. Наиболее распространенные способы активации твердения можно разделить по химическому составу вводимых добавок [ 1, 5] :

сульфатная активация (с помощью сульфатов щелочных металлов, сульфатов тяжелых металлов, кислых сульфатов),

щелочная активация (Ca(OH)₂, NaOH),

преимущественно щелочная активация (портландцементный клинкер, доменный шлак, шлакопортландцемент и др.)

смешанная активация (щелочной компонент и добавка сульфата).

Известно, что сульфатные активаторы повышают прочность, а щелочные придают материалу постоянство объема [ 5] . Следовательно, каждому ангидриту для создания на его основе материала с комплексом заданных свойств требуется определенная комбинация, подходящих ему активаторов твердения. На сегодняшний день влияние комплексных добавок на свойства ангидритовых вяжущих пока недостаточно изучено.

Целью работы являлось улучшение рецептуры ангидритового вяжущего, включающего в свой состав в качестве исходных активаторов K₂SO₄ и Ca(OH)₂, с помощью добавок других активаторов твердения (сульфатов), а также исследование их влияния на свойства материала.

Материалы и методы исследования

В качестве вяжущего в данной работе использовали молотый природный ангидрит (г.Крелпа, Германия).

В качестве сульфатных активаторов применяли K₂SO₄, KAl(SO₄)₂Ч 12H₂O, Na₂SO₄, (NH₄)₂SO₄, CuSO₄, FeSO₄Ч 7H₂O, MgSO₄Ч 7H₂O, ZnSO₄Ч H₂O, NaHSO₄Ч H₂O, KHSO₄. В качестве щелочного активатора использовали гашеную известь Ca(OH)₂.

Гидроксид кальция предварительно смешивался с ангидритом, сульфатные активаторы вводились в смесь с водой затворения.

Сроки схватывания определяли с помощью прибора Вика.

Прочности на изгиб и сжатие определяли по DIN EN 196-1 на образцах-призмах (40 мм ґ 40 мм ґ 160 мм) в возрасте 3, 7, 28 сут.

Степень гидратации ангидритового вяжущего через 1, 3, 7 и 28 сут твердения определяли по потере образцами кристаллически-связанной воды в результате прокаливания их в муфельной печи при 350°С.

Кинетику линейных деформаций материала определяли в течение первых 48 ч твердения с помощью специальной измерительной установки, позволяющей регистрировать изменение длины образца, начиная с момента приготовления смеси.

Возникающие в материале новообразования были изучены методами рентгенографического и дифференциально-термического анализа. Макроструктура материала изучена методом ртутной порометрии, микроструктура – методом электронной микроскопии.

Результаты исследований

Теоретически для полной гидратации ангидрита требуется около 26,5% воды. Чтобы придать подвижность смеси воду вводят с избытком. В данной работе исследования проводились на композициях с водо-вяжущим отношением 0,38.

Определение базового состава ангидритового вяжущего

На первом этапе исследований было установлено влияние исходных активаторов твердения на свойства ангидритового вяжущего (сульфат калия вводили в количестве 1,5...3 %, гидроксид кальция – 0,1...0,5 %).

Сульфат калия не меняет кислотно-щелочной характер смеси. Добавка гидроксида кальция ведет к повышению водородного показателя ангидритового теста. Все составы исследуемого диапазона концентраций Ca(OH)₂ имели щелочной характер (рН=11,5...13,5).

Наибольшее значение прочности ангидритового камня на 28 сут твердения отмечено при содержании добавки Ca(OH)₂ в смеси 0,2...0,4%.

Наибольшее значение степени гидратации ангидрита 0,478 было отмечено при концентрациях в вяжущем Ca(OH)₂ - 0,3% и K₂SO₄ – 2%. Зависимость степени гидратации ангидритового вяжущего от содержания K₂SO₄ носит при этом экстремальный характер.

Увеличение концентраций Ca(OH)₂ и K₂SO₄ ведет к сокращению сроков схватывания смеси.

Исходя из полученных результатов, рекомендуется вводить в ангидритовое вяжущее Ca(OH)₂ в количестве 0,3% и K₂SO₄ – 2%. Данный состав принимается в дальнейшем за базовый.

Действие сульфатов на свойства базового состава

На втором этапе исследований было изучено влияние различных солей (сульфатов) на свойства материала. Сульфаты вводились в вяжущее в процентах по массе (0,3%; 1,0%; 3,0%). При этом учитывалось наличие в активаторах связанной воды, масса которой при расчете исключалась. Результаты исследований приведены в табл. 1.

Таблица 1

Свойства ангидритового вяжущего в зависимости от вида и концентрации сульфатного активатора (составы содержат 2 % K₂SO₄ и 0,3% Ca(OH)₂)

Сульфатные активаторы		Свойства
Вид	% по массе	pH	Сроки схватывания, мин		Степень гидратации		Прочность на сжатие, МПа		Линейная деформация, мм/м, 48 ч
Вид	% по массе	pH	начало	конец	3 сут	28 сут	3 сут	28 сут	Линейная деформация, мм/м, 48 ч
-	-	13	120	180	0,410	0,478	13,0	17,9	0,140
KAl(SO₄)_2Ч12H₂O	0,3	10,5	290	375	0,359	0,486	9,8	18,0	0,260
	0,5	9	274	343	0,361	0,535	10,3	23,2	-0,076
	1,0	7	35	52	0,723	0,788	28,9	38,3	5,904
Na₂SO₄	0,3	13,8	67	100	0,446	0,553	17,2	23,3	0,152
	1,0	14	57	82	0,471	0,632	23,0	30,0	0,208
	3,0	14	49	74	0,563	0,728	16,8	28,2	0,276
(NH₄)₂SO₄	0,3	12	288	348	0,354	0,499	8,8	20,2	0,172
	1,0	10	300	380	0,496	0,672	13,0	27,7	0,192
	3,0	9	314	405	0,606	0,664	9,5	21,2	0,404
CuSO₄	0,3	12,5	200	270	0,300	0,479	5,5	18,2	-0,052
	1,0	9,5	39	51	0,702	0,785	27,7	39,9	0,740
	3,0	4,5	88	110	0,840	0,935	30,6	39,9	2,760
FeSO_4Ч7H₂O	0,3	12,5	362	387	0,382	0,536	15,2	21,4	0,008
	1,0	7	64	114	0,626	0,704	22,7	30,5	0,040
	3,0	5	84	141	0,788	0,914	28,6	37,8	0,832
MgSO_4Ч7H₂O	0,3	10,5	320	350	0,399	0,525	13,8	22,6	0,336
	1,0	10	247	300	0,426	0,565	13,3	21,3	0,252
	3,0	10	270	331	0,526	0,634	11,5	21,7	0,316
ZnSO_4ЧH₂O	0,3	11	300	320	0,316	0,451	6,0	16,7	-0,624
	1,0	7,3	50	60	0,677	0,747	20,0	35,4	0,940
	3,0	7	50	62	0,757	0,940	31,6	42,6	1,192
NaHSO_4ЧH₂O	0,3	12,5	180	203	0,399	0,537	12,0	22,5	0,152
	1,0	9	60	72	0,441	0,609	17,7	32,4	0,576
	3,0	6	-	-	0,619	0,727	17,0	21,8	0,732
KHSO₄	0,3	12,5	183	200	0,369	0,482	11,5	21,7	0,256
	1,0	12,5	64	99	0,559	0,598	6,0	16,7	-0,088
	3,0	12,5	-	-		-	-	-	0,652

Ускорение твердения ангидрита способны вызвать добавки, которые или ускоряют растворение твердой фазы, или способствуют образованию зародышей гидратной фазы. Установлено [ 6] , что кислые активаторы повышают растворимость и химический потенциал ангидрита на ранних стадиях его гидратации, а щелочные активаторы играют главную роль при формировании новых фаз.

Для базовой смеси ангидритового вяжущего характерна щелочная реакция среды (рН=13). По влиянию на водородный показатель ангидритового теста все используемые в работе добавки можно условно разделить на 3 группы:

сильно снижающие водородный показатель, рН < 7 (KAl(SO₄)₂Ч 12H₂O, CuSO₄, FeSO₄Ч 7H₂O, NaHSO₄Ч H₂O),

умеренно снижающие водородный показатель, рН = 7...10 ((NH₄)₂SO₄, ZnSO₄Ч H₂O),

незначительно снижающие или не снижающие водородный показатель, рН = 10...14 (Na₂SO₄, MgSO₄Ч 7H₂O, KHSO₄).

Основной рост прочности всех составов ангидритового вяжущего происходит в течение первых 3...7 сут твердения (рис. 1). Зависимости прочностей на сжатие и изгиб от концентрации добавок в смеси имеют схожий характер. Все исследуемые добавки повышают прочность ангидритового вяжущего базового состава, при этом значения их оптимальных концентраций различны.

Добавки сульфатов способствуют повышению степени гидратации ангидрита (рис. 2).

Пока нет единого мнения о причине различий в прочностных показателях ангидритового вяжущего, активированного различными способами. Одни исследователи считают [ 7] , что решающее влияние на прочность ангидрита оказывает степень его гидратации. Другие полагают [ 8] , что прочность ангидритового вяжущего зависит

от характера порового пространства материала, где происходит рост кристаллов гипса.

Исследование взаимосвязи между прочностью материала на сжатие и степенью гидратации ангидритового вяжущего, отвержденного с помощью комбинированных активаторов, подтверждает наличие прямой зависимости между этими свойствами (рис. 3).

Сульфаты, способствующие наибольшему повышению прочности материала и степени гидратации ангидрита, по влиянию на рН-показатель смеси относятся к первой и второй группам добавок, а при их оптимальных концентрациях в вяжущем (максимальная прочность и степень гидратации) рН ангидритового теста равен 4,5...7.

Зависимости сроков схватывания смеси от количества в ней добавок большинства сульфатов носят ярко выраженный экстремальный характер с максимумами в области малых значений концентрации (около 0,3%).

Развитие линейных деформаций базовой смеси имеет неоднородный во времени характер. В первый период твердения (около 3 ч) происходит интенсивное расширение материала до 0,08 мм/м. Затем в течение 9 ч отмечается обратный процесс - развитие усадочных деформаций до 0,02 мм/м. После этого вновь начинается длительный

период расширения ангидритового вяжущего.

Большинство активаторов способствует росту объемного расширения материала (рис. 4). При этом характер действия каждой добавки на линейное удлинение строго индивидуален. Составы с наибольшим расширением имеют более высокие значения прочности и степени гидратации, для них характерен рН = 4,5...7.

Добавки KAl(SO₄)₂Ч 12H₂O (0,5%), CuSO₄ (0,3%), FeSO₄Ч 7H₂O (1%), ZnSO₄Ч H₂O (0,3%), KHSO₄ (1%) в указанных концентрациях вызывают усадку ангидритового вяжущего. Данным составам соответствуют низкие значения прочности, степени гидратации, более длительные сроки схватывания и рН = 9...12,5.

По результатам ДТА в образце базового состава содержится 9,57% химически связанной воды, что соответствует степени гидратации 0,468. Это подтверждает правильность ранее полученных значений степени гидратации (методом прокаливания в муфельной печи).

Результаты рентгенографического анализа свидетельствуют об увеличении содержания двуводного гипса в образцах с ростом их прочности на сжатие (рис. 5), что еще раз подтверждает связь между прочностью и степенью гидратации ангидрита.

С увеличением прочности и степени гидратации образцов происходит снижение среднего радиуса пор материала, пористости, абсолютной плотности и рост удельной плотности. Если пористость базового состава - 38,9 %, то при введении в смесь 1 % CuSO₄ пористость равна 33,0 %, а средний радиус пор снижается с 1,55 мкм до 1,15 мкм.

Можно отметить, что образцам с более высокой прочностью и степенью гидратации соответствует более плотная упаковка кристаллов двуводного гипса и их более интенсивное срастание между собой.

Заключение

Для отверждения ангидрита на практике применяются различные способы активации. В представленной работе было изучено влияние на свойства ангидритового вяжущего отдельных добавок (сульфатов) в составе комплексных активаторов твердения.

В результате проведенных исследований было установлено, что:

базовый состав ангидритового вяжущего должен содержать предпочтительно 0,3 % Ca(OH)₂ и 2 % K₂SO₄,

наибольшие значения прочности и степени гидратации были отмечены при кислом характере среды (рН = 4,5 ... 7),

наибольшему снижению водородного показателя ангидритового теста способствуют добавки CuSO₄, FeSO₄Ч 7H₂O и KAl(SO₄)₂Ч 12H₂O,

при кислом характере среды отмечаются наибольшие значения линейного расширения материала (0,5 ... 6 мм/м), а также более короткие сроки схватывания смеси.

В итоге следует отметить, что влияния на свойства ангидритового вяжущего отдельных добавок в составе комплексных активаторов твердения очень различаются. При этом одним из решающих критериев, определяющих свойства материала, является водородный показатель смеси.

Знание установленных в ходе проведенных исследований закономерностей изменения физико-технических свойств материалов на основе природного ангидрита при использовании различных комплексных активаторов твердения позволяет проектировать составы ангидритового вяжущего с требуемыми характеристиками.

Литература

Israel D.: Untersuchungen über den Zusammenhang zwischen Hydratationsgrad, Biegezugfestigkeit, und Gefüge abbindenden Anhydrits. ZKG INTERNATIONAL 49 (1996) Nr. 4, S. 228-234.

Гранданс Ю.А., Гирш Е.В., Моисеева Е.В. и др. Самонивелирующиеся стяжки под полы на основе ангидритового вяжущего из фосфогипса // Строит. материалы. 1989. №12.

Ottemann J.: Über Ergebnisse und Probleme der Anhydritforschung. Silikattechnik. Bd.2 (1951) Nr. 1, S. 5-9.

Altmann Heinz-Dieter: Anhydritbaustoffe. Fließestriche aus Calciumsulfat-Bindemitteln. Estrich-Technik 12/93.

Grimme H.: In Mitteldeutschland entwickelte Anhydritbindearten. Zement-Kalk-Gips. 1962. Nr. 7.

Клименко В.Г., Балятинская Л. Н., Володченко А.Н. Ускоренный подбор активирующих добавок к ангидриту // Строит. материалы. 1990. №3.

Ottemann J.: Beziehungen zwischen Hydratation und Festigkeit. Mitteilung aus den Laboratorien des Geologischen Dienstes Berlin, Neue Folge (1951) Nr.2.

El Hajjouji A., Murat M.: Zusammenhang zwischen Porengefüge und Festigkeit abgebundener Gipspasten. Einfluß chemischer Zusätze. ZKG INTERNATIONAL 42 (1989) Nr. 8, S. 419-424.

Используются технологии uCoz