Особенности физико-химических процессов формирования резорциновых композитов

Главная страница - Startseite

Источник:

Журнал «Известия высших учебных заведений. Строительство», г.Новосибирск, №12, декабрь 2000, с. 113-115

Б.Б. ВТОРОВ, кандидат технических наук,

(Пензенская государственная архитектурно-строительная академия,)

Особенности физико-химических процессов

формирования резорциновых композитов

К числу наиболее распространенных физико-химических явлений, происходящих на границе раздела фаз наполнитель-полимер относится смачивание. Хорошее смачивание поверхности наполнителя связующим - одно из необходимых условий получения полимерного композиционного материала бездефектной структуры, обладающего высокими физико-механическими свойствами.

По характеру смачивания и его зависимости от различных факторов можно получить обширные данные о взаимодействии поверхности твердого тела с жидкостью.

Мерой смачивания обычно служит краевой угол q между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре смачивания.

При статическом (равновесном) смачивании он связан с поверхностным натяжением на границе раздела фаз уравнением Юнга [1]:

, (1)

Теоретически величина краевого угла зависит только от природы веществ, участвующих в смачивании, то есть. от удельных свободных поверхностных энергий s _т, s _ж и s _тж на соответствующих границах раздела.

С точки зрения термодинамики система стремиться к минимальному запасу энергии, то есть выгодна максимальная убыль свободной энергии системы при изотермическом процессе смачивания [2].

В настоящей работе изучалась возможность улучшения смачивания наполнителя резорцино-формальдегидной смолой ФР-12 (ТУ 6-05-1748-81) с помощью модифицирующих добавок: кремнийорганической жидкости 136-41 (ГОСТ 10834-76*), ГКЖ-10 (ТУ 6-02-696-76) и суперпластификатора С-3 (ТУ 6-14-625-80).

Смачивание наполнителя связующим определяли по геометрическим параметрам капли смолы на горизонтальной отшлифованной поверхности наполнителя.

Зависимость краевого угла смачивания полированной поверхности наполнителя от вида и концентрации пластификаторов приведена на рис.1.

Краевой угол смачивания наполнителя немодифицированным полимером составляет 24,14° . Все используемые добавки, введенные в резорцино-формальдегидную смолу, улучшают смачивание поверхности наполнителя (краевой угол уменьшается на 3...8%). Наибольший эффект смачивания был получен при введении в связующее ГКЖ-10, наименьший - при введении суперпластификатора С-3.

Величина краевого угла смачивания зависит также и от концентрации пластификаторов. Введение малых добавок (0,1...0,5%) приводит к быстрому уменьшению q . Увеличение концентрации добавок выше некоторой критической не влияет на величину q .

Оптимальная концентрация для ГКЖ-10 составляет 1,0% (q = 22,35° ), для кремнийорганической жидкости (КОЖ) 136-41 - 0,5% (q = 23,43° ), для суперпластификатора С-3 - 2,0% (q = 23,55° ).

Улучшение смачивания поверхности наполнителя модифицированной резорцино-формальдегидной смолой можно объяснить следующим.

Введенные в раствор полимера поверхностно-активные вещества адсорбируются на границе раздела фаз, в частности, на границе смолы с воздухом и смолы с поверхностью частиц наполнителя, образуя мономолекулярный слой, ориентированный строго определенным образом. Эти адсорбированные слои изменяют соотношение сил в системе и способствуют снижению поверхностной энергии связующего, что является, согласно равенству (1), необходимым условием смачивания.

Кроме этого, используемые добавки способствуют снижению вязкости смолы в результате взаимодействия с отдельными цепями и звеньями макромолекул. Изменяя конформацию цепей полимера, пластификаторы способствуют разворачиванию макромолекул и образованию из них плотного ориентированного слоя на границе раздела фаз. Такое действие органических добавок позволяет увеличить число контактов макромолекул с поверхностью твердого тела и усилить адсорбционное взаимодействие в системе полимер-наполнитель. Это, в свою очередь, улучшает смачивание поверхности наполнителя.

Значение краевого угла смачивания является необходимым, но еще недостаточным показателем, характеризующим адгезию жидкого полимера к наполнителю. Помимо краевого угла поддается экспериментальному определению поверхностное натяжение жидкости s _ж. В связи с этим для оценки адгезии используют произведение s _ж на cos q , которое называется энергией смачивания, или адгезионным напряжением [3]:

W_э = s _ж Ч cos q . (2)

Адгезия жидкости к твердому телу может быть описана уравнением Дюпре:

W_а = s _т + s _ж - s _тж, (3)

где W_а - обратимая работа адгезии.

Уравнение Дюпре (3) в сочетании с равенством Юнга (1) дает:

W_а = s _ж Ч (1 + cos q ). (4)

Эта зависимость известна как равенство Дюпре-Юнга [4]

Применяя уравнения (3) и (4) к границе раздела жидкость-жидкость, образованной двумя слоями одной и той же жидкости, можно найти удельную обратимую работу когезии:

W_к = 2 Ч s _ж. (5)

Для характеристики процесса смачивания используется коэффициент растекания S - разность между работой адгезии W_а и работой когезии W_к [5]:

S = W_а - W_к = s _ж Ч (cos q - 1). (6)

Эта величина связана со строением жидкостей и с характером ориентации их молекул на границе раздела фаз. При полном смачивании S® 0. Из уравнения (6) следует, что чем меньше работа когезии жидкости (меньше s _ж при постоянном cos q ), тем легче эта жидкость смачивает различные твердые тела.

Связь между работой адгезии и когезии может быть выражена через относительные величины [3].

Если отношение работы адгезии к работе когезии обозначить через

Z_а = W_а / W_к, (7)

то число Z_а можно назвать относительной работой адгезии жидкости.

Если в формуле (7) выразить работы адгезии и когезии, определенные из уравнений (4) и (5), то получим:

Z_а = (cos q + 1)/2. (8)

Адгезия полимеров происходит лучше в том случае, если макромолекулы полярны и имеют большое количество химически активных функциональных групп. Для улучшения адгезии в состав композиции вводят активные добавки, молекулы которых образуют прочный ориентированный адсорбционный слой [6].

Нами было исследовано влияние кремнийорганической жидкости 136-41, ГКЖ-10, а также суперпластификатора С-3 на величину поверхностного натяжения резорцино-формальдегидной смолы на границе раздела жидкость-воздух и произведена оценка адгезионного взаимодействия модифицированного связующего с поверхностью наполнителя.

Поверхностное натяжение связующего определяли сталагмометрическим методом.

Зависимость поверхностного натяжения модифицированного связующего от вида и концентрации добавок приведена на рис.2.

Поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух немодифицированной резорцино-формальдегидной смолы составляет 43,20 мДж/м².

Кремнийорганическая жидкость 136-41 и ГКЖ-10, введенные в состав связующего, значительно снижают его поверхностное натяжение. Следовательно, эти вещества являются поверхностно-активными (ПАВ) для резорцино-формальдегидной смолы. При этом, с ростом концентрации ПАВ происходит закономерное снижение поверхностного натяжения. Так при максимальной концентрации КОЖ 136-41 (3%) s _ж = 39,27 мДж/м², что на 9,1% меньше поверхностного натяжения чистой смолы, при такой же концентрации ГКЖ-10 s _ж = 40,40 мДж/м².

Добавка суперпластификатора С-3 приводит к росту поверхностного натяжения связующего на 1,6%. Это позволяет сделать вывод, что суперпластификатор С-3 адсорбируется на поверхности смолы ФР-12 отрицательно и является по отношению к ней поверхностно-инактивным.

Показатели, характеризующие адгезионное взаимодействие, были определены из уравнений (2), (4), (6), (7), (8).

Зависимость этих показателей от концентрации исследуемых добавок представлена в табл. 1.

Анализ полученных данных показывает, что с ростом концентрации ПАВ в резорцино-формальдегидной смоле происходит снижение значения адгезионного напряжения и работы адгезии. Максимальный эффект был получен при введении КОЖ 136-41 в количестве 3%, адгезионное напряжение в этом случае уменьшилось на 8,6%, а работа адгезии - на 8,8%.

Добавка суперпластификатора С-3 приводит к повышению адгезионного напряжения на 2,2%, а работы адгезии - на 1,9%.

Максимальное значение работы адгезии (84,17 мДж/м²) получено при введении в композицию 3% суперпластификатора С-3.

Все исследованные добавки способствуют повышению коэффициента растекания и относительной работы адгезии, что означает рост адгезии по сравнению с когезией. При введении в смолу ГКЖ-10 в количестве 3% был достигнут наибольший коэффициент растекания (-3,02) и наибольшая относительная работа адгезии (0,9626).

Процессы протекающие на поверхности раздела полимер-наполнитель объясняются с точки зрения адсорбционной теории адгезии, которая рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между молекулами адгезива и субстрата [2].

Кремнийорганическая жидкость 136-41 и ГКЖ-10, адсорбируясь на границе раздела фаз, способствует снижению поверхностного натяжения резорцино-формальдегидной смолы. Происходит уменьшение краевого угла, повышается смачиваемость, но одновременно снижается работа адгезии.

Таблица 1

Адгезионные характеристики композиций

Наимено-вание добавки	Концен-трация с, %	Краевой угол смачивания q , град.	Поверх-ностное натяжение s _ж, мДж/м²	Адгезион- ное напряжение W_э, мДж/м²	Работа адгезии W_а, мДж/м²	Работа когезии W_к, мДж/м²	Коэффициент растекания S	Относитель- ная работа адгезии Z_а
смола ФР-12 без добавок	-	24,14	43,20	39,42	82,62	86,40	-3,78	0,9563
КОЖ 136-41	0,1 0,5 1,0 3,0	23,89 23,46 23,41 23,40	42,52 40,40 39,74 39,27	38,88 37,06 36,47 36,04	81,40 77,47 76,21 75,32	85,04 80,81 79,48 78,55	-3,64 -3,34 -3,27 -3,23	0,9572 0,9587 0,9588 0,9589
ГКЖ-10	0,5 1,0 3,0	22,91 22,35 22,31	41,90 41,08 40,40	38,59 37,99 36,04	80,49 79,07 77,78	83,80 82,16 80,81	-3,31 -3,09 -3,02	0,9606 0,9624 0,9626
суперплас-тификатор С-3	1,0 3,0	23,56 23,46	43,88 43,90	40,22 40,27	84,09 84,17	87,75 87,80	-3,66 -3,63	0,9583 0,9587

Суперпластификатор С-3 не снижает поверхностного натяжения смолы ФР-12, однако он способствует процессу дефлокуляции. В результате увеличивается подвижность отдельных участков макромолекул полимера за счет ослабления связей между ними. При этом возрастает число контактирующих точек на границе полимер-наполнитель, что ведет к повышению адгезии.

Относительная работа адгезии всех исследованных композиций составляет 0,9563-0,9626, что приближается по значению к единице. Следовательно силы сцепления между молекулами полимера и наполнителем приближаются по величине к силам сцепления молекул самого полимера. Это способствует формированию материала с однородной, бездефектной структурой.

Литература

1.	Горюнов Ю.В., Сумм Б.Д. Смачивание.- М.: Знание,- 1972.- 54с.
2.	Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров.- М.: Химия,- 1969.- 319с.
3.	Зимон А.Д. Адгезия жидкости и смачивание.- М.: Химия,- 1974.- 413с.
4.	Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров.- М.: Химия,- 1991.- 260с.
5.	Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий.- Л.: Химия,- 1989.- 384с.
6.	Хигерович М.И., Байер В.Е. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов.- М.: Стройиздат,- 1979.- 125с.

Используются технологии uCoz